等温吸附模型 等温吸附模型的意义

freundlich吸附模型能说明什么问题

——可较好地用于单分子层吸附,特别是中压范围内

用来反映食品物料中水分活性与水分含量关系的平衡曲线。当温度不变时，盖度的变化是压强的函数，这称为等温吸附线。描述吸附量和压强的关系有不同的理论，对应不同的公式。

等温吸附模型 等温吸附模型的意义

等温吸附模型 等温吸附模型的意义

非常规油气地质学

数据分析与讨论

(1)吸附-解吸

6.1.2.1土壤本底值的测定

为了消除试验过程中土壤本底值的影响，先进行土壤本底值的溶出试验。

准确称取3种典型土壤介质各6.00g，分别置于40mL的棕色瓶中，均加入30mL的0.01mol/L的CaCl2溶液，摇匀后置于空气浴振荡器中振荡。温度设定为22.3℃，振荡频率为185r/min。96h后取出，在2300r/min转速下离心分离15min，取上清液20mL进行样品前处理后上机分析。测试结果见表6.2。

表6.2 土壤本底测定值 注:ND代表未检出。

由表6.2可以看出，3种土样中萘的检出浓度均很低，可以忽略不计。4，4'-DDE在G15土样中未检出，其余两种土样中有所检出，但是浓度很低。可见土壤的本底值对后续试验没有显著影响。

6.1.2.2土样对萘的吸附试验

(1)吸附动力学特征

G15土样对萘的吸附特征随时间的变化规律如图6.1所示。

图6.1 G15土样对不同浓度萘的吸附平衡时间

从图6.1中可以看出，G15土样在吸附初期溶液浓度下降速率均较快，随着吸附作用的进行，吸附量增加缓慢并逐渐趋于吸附平衡。此外，对于G15土样，不同浓度萘的吸附平衡所需时间不同。随着初始溶液浓度的增大，吸附初期萘的液相浓度下降变快，达到吸附平衡的时间也越短。萘初始浓度从10.85μg/L增到575.13μg/L，吸附平衡时间从48h减少到24h。

由于G15土样对不同浓度的萘吸附平衡时间随浓度增大而缩短，因此，对E20、F15、G15三种土样，萘溶液平衡时间试验浓度可以取最小浓度20μg/L进行。

图6.2 不同土样对萘的吸附平衡时间

吸附剂吸附溶质的速率快慢，通过动力学模型对数据进行拟合，从而探讨其吸附机理。溶质在土壤中的吸附是随时间变化的动力学过程，常用模拟这一过程的动力学模型方程有:Elovich方程、双常数方程、抛物线扩散方程、一级动力学方程、二级动力学方程、伪一级模型、伪二级模型。

通过对萘在不同土壤上的吸附动力学数据进行拟合，得出伪二级模型方程的拟合度。伪二级模型是建立在速率控制的化学反应或通过电子共享或电子得失的化学吸附基础上的。模型方程表达式为

式中:k2为二级吸附速率常数，单位为g/(μg·h)。其转化形式为

3种土壤对萘的吸附动力学数据拟合结果如图6.3所示。

图6.3 萘在不同土壤上的吸附动力学模型拟合曲线

从图6.3可以看出，伪二级模型对萘在3种典型土壤上的吸附动力学拟合结果较好，F15、E20、G15上的相关系数R2分别为0.998、0.9832、0.8406。此外，应用此模型拟合的平衡吸附量分别为0.04μg/g、0.035μg/g、0.06μg/g，而试验所得平衡值分别为0.0366μg/g、0.031μg/g、0.038μg/g。可见伪二级模型能够较好地描述萘在土壤上的吸附动力学过程。

由上述模型计算得出萘在3种典型土壤F15、E20、G15上的二级吸附速率常数k2分别为4.3g/(μg·h)、1.7g/(μg·h)、0.4g/(μg·h)，由二级吸附速率常数可以计算得到初始吸附速率k0，计算公式为:k0=k2q2e，则F15、E20、G15上的初始吸附速率分别为0.0069μg/(g·h)、0.0021μg/(g·h)、0.0016μg/(g·h)。

(2)等温吸附解吸特征

等温吸附解吸曲线:同一温度下，3种典型土样对萘的等温吸附线如图6.4所示。

由图6.4可以看出，同一液相初始浓度下，不同类型的土壤对萘的吸附量不同，其对萘的吸附量的大小顺序为:F15＞G15＞E20。3种土样的总有机碳含量大小依次为F15＞G15＞E20，可见土壤对萘的吸附量随着土壤总有机碳含量的升高而增大。

3种典型土壤介质对萘的解吸等温线如图6.5所示。

图6.4 3种典型土壤对萘的等温吸附线 图6.5 3种典型土壤对萘的解吸等温线

由图6.5可以看出，对于同一目标污染物萘来说，3种土样的解吸能力不同，解吸能力由难到易的顺序为F15＞G15＞E20，这与土壤中有机碳含量的顺序相一致。

有机化合物在土壤上的吸附和解吸过程并不是两个互逆的过程，即相同的化合物液相浓度所对应的固相中化合物浓度并不相同，往往是相同的液相化合物浓度时，解吸过程固相中的化合物浓度要比吸附过程中的大，这种情况被称为解吸过程的迟滞现象。

为了进一步揭示解吸过程的规律，引用解吸率(P)(贯，2007)的概念来探讨解吸过程与初始浓度及有机质含量之间图4-14 平衡水煤样Langmuir体积与煤变质关系的关系。

式中:P代表解吸率;C0为初始浓度;Cse为达到吸附平衡时液相浓度;Cde为达到解吸平衡时液相的浓度。

在一定温度和平衡浓度下，计算3种土样对萘的解吸率，结果见表6.3。

表6.3 3种土样对萘的解吸率(单位:%) 注:C0为初始浓度，单位为μg/L。

由表6.3可以看出，3种土样对萘的解吸率均随初始浓度的增高而增大，初始浓度越低，解吸率越低，这表明污染物在低浓度时可逆吸附比例相对较低，迟滞现象较为明显。这可能是由于初始浓度增加，吸附剂对PAHs的亲和性减弱所致。此外3种土样的有机碳含量大小依次为F15＞G15＞E20，而它们的解吸率在同一浓度下均是E20＞G15＞F15，这表明解吸率随有机碳含量的增大而减小。有机污染物在低有机碳含量土壤上的吸附以无机矿物吸附为主，而在无机矿物上的吸附是一个可逆过程;随着有机碳含量的增大，有机质上的吸附贡献增大。而有机质上的吸附贡献增大，相对削弱了其在无机矿物表面上的吸附，由于在凝聚态有机质上的吸附为不完全可逆过程，致使解吸率在一定程度上有所降低，因此会呈现上述现象。此外，从分配角度来看，萘从土壤中解吸的分配系数要大于被吸附的分配系数，这表明解吸与吸附之间有明显的滞后效应，吸附不完全是以分配模型方式进行的。可见，萘在土壤上的吸附发生了不可逆的化学吸附。

表6.4 不同初始浓度对萘解吸程度的影响 表6.4结果显示:萘在土样中的可逆吸附反应比重随浓度的增大而增大，甚至在浓度高时能达到完全解吸，说明萘主要吸附在无机矿物表面及无定型有机碳这些能发生可逆反应的组分上，浓度越高，在这些组分上吸附的越多，解吸出来的也越多。高媛等(2008)对菲的吸附-解吸研究中发现，多次解吸后不可逆吸附量随吸附剂有机碳含量的降低而降低，而解吸率则相反，这与萘的一次解吸实验得出的结论相同;且其对于同一种吸附剂，解吸百分率随着浓度的增大而增加的论点也与萘(与菲相近的物理化学性质)的一次解吸规律相同，由此进一步证实了上述分析。

等温吸附解吸曲线的拟合:在恒温条件下吸附达到平衡时，目标污染物在固液两相的分配规律，一般用线性分配等温式、非线性Freundlich等温式和Langmuir等温式来表述。

线性分配模式表示在等温吸附平衡条件下，目标污染物在固液两相的分配系数(Kd)为一常数，而且和经过土壤有机碳标准化后的分配系数(KOC)有如下关系:

式中:q和Ce分别表示平衡条件下固相中和液相中目标污染物的浓度;fOC是土壤中有机碳的百分含量。

如果各土样对目标污染物的等温吸附线用线性方程来拟合，计算式为q=bCe+a

式中:a和b分别为回归直线的常数。

非线性等温式表示的吸附规律，在等温吸附平衡条件下，目标污染物在固液两相中的分布规律要相对复杂一些，两种模型各有特点。

Freundlich等温吸附模型是目前最常用的非线性模型，它是一个经验公式，可以用以下几种方法进行推导，一种是将Langmuir模型结合表面不均匀的设而导出;二是将吸附膜当做二维理想气体，并结合Gibbs公式推导;还有一种是结合Gibbs公式进行推导，可见该模型公式具有一定的理论依据。其表达式为

q=KFCne

式中:n表示非线性吸附强度的参数;KF为某温度下的Freundlich系数，与吸附能力有关;q和Ce同前。

各土样对目标污染物的Freundlich等温吸附模型的确定，一般是分别求得目标污染物在固液两相浓度的对数值，再将之用线性方程来拟合，计算式为

logq=m+nlogCe

式中:m和n分别为回归直线的常数。

Langmuir等温吸附模型设吸附剂表面均一，吸附热为常数值，吸附质分子之间无相互作用，且吸附仅限于单分子层，它的贡献在于，该方程表述了某温度下吸附剂对目标吸附物的吸附容量Q，表述为

式中:α代表某温度下的langmuir常数;Q为某温度下吸附剂对目标污染物的吸附容量。

在确定目标污染物的Langmuir等温吸附方程时，一般是将上式变为以下形式，再求取α和Q这两个参数:

求取等温吸附线方程过程中，利用作图法分别求得3种形式的方程式，然后比较相应的回归方程相关系数，3种方式的回归方程中，相关系数者确定为的等温吸附方程。当拟合方程为线性时，运用数理统计方法可以求取logKd和logKOC。

表6.5 不同土样对萘的吸附等温线的数学拟和结果 由表6.5可以看出，3种典型土壤对萘的吸附等温线用Freundlich方程拟合效果，可决系数R2，说明3种土壤对萘的吸附等温线均很好地符合Freundlich吸附模式。Freundlich吸附等温线方程表明了土壤中有多种吸附位点同时起作用，每种吸附点都表现出不同的吸附自由能和位点总剩余度。其中的Kf为Freundlich吸附系数，反映了土壤对萘吸附能力的强弱，Kf越大，土壤对萘的吸附能力越强。线性因子n的大小反映了吸附过程的线性情况，n值越明吸附过程越偏离线性吸附。本试验中F15的Kf值，n值最小，说明它对萘的吸附能力最强，且对萘的吸附表现出非线性吸附特征，G15的次之。对于非线性吸附的机理，目前还没有一个较全面的解释，但大多数研究者都认为，非线性吸附主要与土壤颗粒中有机部分的组成不同有关。由此也可以得出3种典型土壤具有一定的异质性。

3种典型土壤的有机碳含量、性质和颗粒组成的别见表6.1。3种典型土壤对萘的吸附量随土壤有机碳含量的升高而升高，在有机碳含量相近的情况下，吸附量主要受土壤颗粒大小的影响，颗粒越大越不利于吸附，且吸附量与粘粒含量呈正相关关系。

对萘在3种土样上的解吸等温线分别采用线性等温方程、Freundlich方程和Langmuir等温吸附方程进行拟合，拟和结果见表6.6。

表6.6 不同土样的解吸等温线的数学拟和结果 由表6.6可以看出，3种模型的拟和结果相比较而言，Freundlich方程拟合效果，可决系数。n值在0.3986～0.5139之间，表明了3种典型土壤对萘的解吸过程存在不同程度的非线性。

6.1.2.3土样对4，4'-DDE的吸附试验

(1)吸附动力学特征

G15土样对4，4'-DDE的吸附特征随时间的变化规律如图6.6所示。

从图6.6中可以看出，G15土样在吸附初期，4，4'-DDE的液相浓度迅速下降，随着吸附作用的进行，吸附逐渐达到平衡，液相浓度不再变化，与萘的试验现象一致。此外，对于G15土样，不同浓度4，4'-DDE的吸附平衡所需时间不同。随着初始溶液浓度的增大，吸附初期4，4'-DDE的液相浓度下降变快，达到吸附平衡的时间也越短。4，4'-DDE初始浓度从10μg/L增到200μg/L以上，吸附平衡时间从8h减少到4h。

图6.6 G15土样对不同浓度4，4'-DDE的吸附平衡时间

由于G15土样对不同浓度的4，4'-DDE吸附平衡时间随浓度增大而缩短，因此，对E20、F15、G15三种土样，4，4'-DDE溶液平衡时间试验浓度可以取最小浓度5μg/L进行。

图6.7 不同土样对4，4'-DDE的吸附平衡时间

图6.8 4，4'-DDE在不同土壤上的吸附动力学模型拟合曲线

(2)等温吸附解吸特征

等温吸附解吸曲线:同一温度下，3种典型土样对4，4'-DDE的等温吸附线如图6.9所示。

由图6.9可以看出，同一液相初始浓度下，不同类型的土壤对4，4'-DDE的吸附量不同，其对4，4'-DDE的吸附量的大小顺序为:F15＞G15＞E20。3种土样的总有机碳含量大小依次为F15＞G15＞E20，可见土壤对4，4'-DDE的吸附量随着土壤总有机碳含量的升高而增大，这和土壤对萘的吸附结果相一致。

图6.9 3种典型土壤对4，4'-DDE的等温吸附线 图6.10 3种典型土壤对4，4'-DDE的解吸等温线

由图6.10可以看出，3种典型土样对4，4'-DDE的解吸程度不同，其中E20土样的解吸程度，F15土样的解吸程度最。这是由于E20土样的有机碳含量，吸附有机物的点位较少，因此相对其他土样容易解吸。同样F15土样的有机碳含量，吸附点位较多，稳定性好，解吸量较小。

在一定温度和平衡浓度下，根据解吸率公式计算3种土样对4，4'-DDE的解吸率，结果见表6.7。

表6.7 3种土样对4，4'-DDE的解吸率(单位:%) 注:C0为初始浓度，单位为μg/L。

从表6.7可以看出，4，4'-DDE的解吸率随初始浓度的变化在一定范围内波动。与萘的解吸率相比，4，4'-DDE的解吸率明显小于萘的解吸率，且萘的解吸率随初始浓度的增高而增大。这是由于4，4'-DDE的KOW远大于萘，使土壤更易吸附4，4'-DDE，随着吸附量的增多，将有更多的4，4'-DDE分子进入到有机碳内部即凝聚型有机碳中，因此浓度越高可逆反应的比重越低，从而解吸率有所降低。此外，3种土样的有机碳含量大小依次为F15＞G15＞E20，而它们的解吸率在同一浓度下均是E20＞G15＞F15，这表明解吸率随有机碳含量的增大而减小，这与土壤对萘的解吸率随有机碳含量变化规律相一致。

同样，也为了进一步讨论4，4'-DDE在土壤介质上发生可逆吸附的比例与初始浓度间的关系，计算了设条件下使用吸附等温方程反推解吸时理想的液相浓度，并与实际解吸的液相浓度进行比较，结果见表6.8。

表6.8 不同初始浓度对4，4'-DDE解吸程度的影响 表6.8结果显示:4，4'-DDE呈现出与萘完全相反的规律，浓度越大，可逆反应所占的比重越小，这是由于4，4'-DDE的KOW远大于萘，使土壤更易吸附4，4'-DDE，随着吸附量的增多，将更多的4，4'-DDE分子进入到有机碳内部即凝聚型有机碳中，因此浓度越高可逆反应的比重越低。

表6.9 不同土样对4，4'-DDE的吸附等温线的数学拟和结果 由表6.9可以看出，在所研究的4，4'-DDE溶液浓度范围内，3种典型土壤对4，4'-DDE的吸附等温线用线性方程拟合效果，可决系数R2，说明3种土壤对4，4'-DDE的吸附等温线均很好地符合线性吸附模式。其中的Kd为分配系数，反映了土壤对4，4'-DDE吸附能力的强弱，Kd越大，土壤对4，4'-DDE的吸附能力越强。本试验中F15的Kd值，说明它对4，4'-DDE的吸附能力最强，E20的最小，它对4，4'-DDE的吸附能力最弱。这与土样中有机碳含量大小的顺序相一致。可见土壤中有机碳含量是影响其吸附能力的主要因素。计算3种土样的logKOC值，可得出F15和G15土样的logKOC值非常接近，而E20土样的logKOC值与二者相较大，这可能是因为E20土样的有机碳含量过低，小于0.1%而不满足有机碳标准化分配系数KOC的计算公式所致。这同时也说明了有机碳含量不是影响E20土样吸附能力的因素，而是和其他物质共同作用的结果。

对4，4'-DDE在3种土样上的解吸等温线分别采用线性等温方程、Freundlich方程和Langmuir等温吸附方程进行拟合，拟和结果见表6.10。

表6.10 不同土样对4，4'-DDE的解吸等温线的数学拟和结果 由表6.10可以看出，3种模型的拟和结果相比较而言，Freundlich方程拟合得更好，可决系数。n值在1.1661～1.3655之间，表明了3种典型土壤对4，4'-DDE的解吸过程存在不同程度的非线性。

静态批试验结果分析可得出，不同初始浓度条件下，萘和4，4'-DDE均在吸附初期溶液浓度下降速率较快，当反应时间继续增加时，吸附量增加缓慢并逐渐趋于吸附平衡。这与Herryetal.(2003)的研究结果一致。由于在吸附初期，有机污染物很快的吸附到土壤颗粒表面，吸附量迅速增加，随着反应的进行，土壤中较易吸附的点位逐渐被占据，有机污染物便开始向土壤颗粒内部扩散，进入土壤内部不易吸附的点位，吸附速率开始减慢并最终达到吸附平衡。此外，萘和4，4'-DDE的初始浓度越大，其在土壤中达到吸附平衡所需的时间越短。在本试验浓度范围内，萘在48h达到平衡，4，4'-DDE在12h达到平衡。萘的吸附动力学过程符合伪二级模型，4，4'-DDE符合一级动力学方程。

两种持久性有机污染物的等温吸附曲线图表现出4，4'-DDE比萘更容易被土样吸附，这种异显然是由于两种有机化合物的疏水性异的引起的，4，4'-DDE的logKOW比萘的高出2个数量级，因此更倾向于吸附固定在土样的疏水性有机质中;等温解吸曲线图中4，4'-DDE的斜率明显高于萘，这说明4，4'-DDE易被土壤吸附却不易从土壤中解吸出来，其在土壤中的固定性较好。无论是吸附过程还是解吸过程均表现出一定的非线性，且4，4'-DDE的非线性程度总体均小于萘，这与4，4'-DDE的强疏水性密切相关，其在有机质中的吸附更倾向于线性分配模式。3种土样对两种物质的吸附强弱关系均表现有F15＞G15＞E20，说明有机碳含量高的土样整体吸附有机污染物的能力强，这是由于土壤有机质的结构中具有能够与有机化合物结合的特殊位点，当有机质含量增加时，这些位点也相应增多，从而增大了土壤对化合物的吸附(Chiou，1989);但解吸强弱关系却和吸附相反，表现出E20＞G15＞F15，这是由于有机污染物在低有机碳含量土壤上的吸附以无机矿物吸附为主，而在无机矿物上的吸附是一个可逆过程;随着有机碳含量的增大，有机质上的吸附贡献增大。根据前述吸附动力学机理特征可知，随着有机质上的吸附贡献增大，相对削弱了其在无机矿物表面上的吸附，而在凝聚态有机质上的吸附为不完全可逆过程，因此有机碳含量低的土样比有机碳含量高的土样易解吸。两种有机物在解吸时的分配系数都明显大于吸附，这说明解吸过程存在明显的滞后，吸附不是全部以分配模式进行的。根据Weberetal.(1996)的三端元模型理论可知:萘和4，4'-DDE在土壤中的吸附是由一系列可逆、不可逆吸附反应组成，而并非是一个完全可逆的过程，只有部分被吸附的有机物可以解吸出来。

吸附等温方程有几种?各适合什么情况下的吸附?

吸附等温线 对于给定的固体-气体体系，在温度一定时，可以认为吸附作用势一定，这时候，吸附量是压力的函数，这个关系叫做吸附等温线。 气体在固体表面的吸附状态多种多样，目前，把等温线分为六类，实际的各种吸附等温线大多是这六类等温线的不同组合。设固体表面与层（单分子层）吸附分子的吸附作用能为E1，第n层与第n+1层的作用能为En。

P对3种土样的吸附等温线分别采用线性等温方程、Freundlich方程和Langmuir等温吸附方程进行拟合，拟和结果见表6.5。0:液氮温度下,氮气的饱和蒸汽压

V:样品表面氮气的实际吸附量

Vm:氮气单层饱和吸附量

C :与样品吸附能力相关的常数 BET实验作程序与直接对比法相近似,不同的是BET法需标定样品实际吸附氮气量的体积大小,理论计算方法也不同.BET法测定比表面积适用范围广,目前上普遍采用,测试结果准确性和可信度高,特别适合科研单位使用.

煤层气赋存状态和产出机理

I型等温线 I-A型（E1>>En） 由于单分子层的吸附作用力很大，表面吸附位的反应活性高，属电子转移型吸附互相作用，这时候的吸附大多数不可逆，我们认为是化学吸附。在金属与氧气、金属与、金属与氢气的表面反应体系中常见，这种等温线是由Langmuir研究所以也叫做Langmuir型。

地质条件下，煤层气储存在煤层中的状态有吸附态、游离态和溶解态，除此之外还有少数学者提出的类液态相(Collins，19)。吸附态煤层气主要是以吸附的形式赋存在煤孔隙表面上，游离态煤层气则是分布在煤孔隙及裂隙内，溶解态煤层气是在溶解作用下赋存在煤层水中。煤化作用过程中生成的甲烷气体，首先满足吸附，然后是溶解和游离析出，在一定的温度和压力条件下，这3种状态的气处于统一的动态平衡体系之中，当煤层生烃量增大或外界条件改变时，3种储存形式可以相互转化。一般情况下，3种状态中以吸附状态为主，可占70%～95%，游离状态约占10%～20%，溶解状态极小。具体的比例取决于煤的变质程度、埋藏深度等因素(宋岩等，2005)。

(4)挥发

1.吸附态

煤基内表面分子的吸引力在煤的表面产生吸附场，把甲烷气吸附在基质表面与基质块所含的孔隙内，把煤层气这种赋存状态称为吸附状态。吸附量的大小与煤层气储层中的压力呈非线性函数关系，用于描述吸附特性的数学模型较多，主要基于动力学理论、热力学理论和位能理论3种理论建立，包括单分子层吸附的Langmuir方程、多分子层吸附的B.E.T方程、D-R和D-A方程(适于煤/单组分气体等温吸附)、色散和极化模型以及Colllin理论等(苏现波等，2001)。通常可用Langmuir等温吸附方程来描述煤层气的吸附特征(Langmuir，16):

非常规油气地质学 图4-11 不同组分气体的吸附特征

式中:VL为Langmuir体积，m/t，反映煤体的吸附能力;PL为Langmuir压力，MPa，在此压力下吸附量达吸附能力的50%;P为煤储层压力，MPa。

式中:Vi为气体组分i的吸附量，m3/t;VLi为气体组分i的Langmuir体积，m3/t;PLi为气体组分的Langmuir压力，MPa;Pi为气体组分i的分压，与混合气体组分的摩尔比或体积浓度有关，MPa;i(j)，m为混合气体的气体组分、气体组分数。

当将煤层气视为全部由甲烷气体组成时(m=1)，扩展Langmuir等温吸附方程即为Langmuir等温吸附方程的一般形式:

如果真实混合气体煤层气主要由CH4、CO2和N2三种气体组成(m=3)，则其中甲烷气体的吸附气量

煤层气总的吸附潜力(V吸)等于3种单气体吸附气量之和，即

V吸=VCH4+VCO2+VN2

单气体总的Langmuir常数可通过单气体等温吸附实验获得。

煤储层对气体的吸附能力不仅受煤自身性质的影响，如煤阶、煤的显微组分、形变等，还受一些外在因素，如水分、温度和压力等条件的控制(Ettinger et al.，1966;Gan et al.，1972;Yee et al.，1993;Gayer et al.，1996;钟玲文等，1990;Croadale et al.，1998;张群等，1999;马东民，2003)。煤的变质程度直接影响着煤的结构及化学组成，并制约着煤的吸附能力。煤的气体吸附能力随着煤阶变化有两种趋势，在Ro＜4%时，吸附能力随煤阶的增加而增大(图4-12);Ro＞4%时，吸附能力随煤阶的增加而减小(图4-13，图4-14)。

图4-12 不同Ro的煤在45℃时等温吸附曲线 图4-13 干燥基煤样Langmuir体积与煤变质关系

煤的兰氏体积与挥发分含量呈线性关系，煤的兰氏体积随着挥发分含量的增加而减小，吸附量也减小。一般认为煤中水分增高，占据有效吸附点位就越多，留给气体的有效吸附点就越少，从而使吸附能力降低(图4-15)，但当水分高于一定值时不再对吸附能力产生影响，该值称临界水分值。煤是由镜质组、惰质组和壳质组组成的，一般来说，镜质组的吸附能力最强，惰质组次之，壳质组;对于同煤阶的煤来说，镜质组含量多的镜煤要比惰质组或稳定组含量相对多的暗煤的吸附能力强(图4-16)。

温度对煤吸附能力的影响是消极的，温度对脱附起活化作用，温度越高，游离气越多，吸附气越少，因此，随着温度的增加煤的吸附能力减小，在相同压力下吸附气体的量也越少。恒温时，煤对甲烷的吸附能力随压力升高而增大，当压力升到一定值时，煤的吸附能力达到饱和，往后再增加压力吸附量不再增加(图4-17)，这一点已得到共识。

图4-15 Langmuir体积与水分含量的关系 图4-16 Langmuir体积与镜质组含量的关系

图4-17 不同温度的吸附等温曲线

2.溶解态

溶解状态的煤层气即煤层中的水溶气，其数量的多少决定于煤层中水量的多少及水对气体溶解量的大小(付晓泰等，1996，1997;郝石生等，1993;Tyler et al.，1995;杨申镳，1997;刘俊杰，1998)。各种天然气分子的溶解能力不同，如CO2的溶解度是CH4的36倍，CH4是C2H6的1/2强一些，压力、温度和水的矿化度等亦影响煤层气在水中的溶解量。前人实验研究表明，天然气组分溶解能力依次为CO2＞CH4＞N2＞C2H6＞C3H8＞C4H10＞C5H12;随地层水矿化度的增大，天然气的溶解能力降低，地层水水型(无机盐种类)对气体溶解度的影响不显著;天然气的溶解度与压力呈非线性正比关系，并先随温度增高而降低，后随温度增高而增高，变化的转折点在80℃。煤层的水含量除泥炭、褐煤外，一般都在5%以下，也就是说，在泥炭和褐煤阶段煤层中有较多的水溶气，其他煤阶煤层因含水量低，故溶解在水中的煤层气数量有限。当水排出煤体并随压力降低等条件变化时，溶解于水中的煤层气可以析出水而呈游离气。另外，在煤层产液烃阶段(Ro=0.5%～1.3%)，还有油溶气存在，虽然油溶解气的能力大于水，但终因煤产油及储油能力有限，油溶气量不大。

煤储层溶解气是气体溶解度、孔容和水饱和度的函数，可具体表达为

式中:V溶为溶解气储集潜力，cm3/g;Vp为煤储层孔容，cm3/g;Sw为煤储层水饱和度，cm3/cm3;Rsi为煤层气组分i的溶解度(体积比)，cm3/cm3;i，m为混合气体的气体组分、气体组分数。当CH4浓度很高，或近似计算时，可认为煤层气全部为甲烷气体。

3.游离态

式中:V游为游离气储集潜力，cm3/g;V游i为游离气气体组分i的储集潜力，cm3/g。当CH4浓度很高，或近似计算时，可将煤层气简化为甲烷气体。

式中:ni为在储层温压条件下，渗流孔隙中储集气体的摩尔数，mol/g;P0为标准状态下的气体压力，1.01×103Pa;T0为标准状态下的气体温度，273.15K;R为摩尔体积常数，8.31J/(mol·K)。

式中:Pi为储层压力，Pa;T为储层温度，K;Vp为煤储层渗流孔隙孔容，cm3/g;Sg为煤储层气(水)饱和度，%;Zi为气体组分i的压缩因子，是与气体、温度和克分子(摩尔)密度相关的参数。

二、煤层气产出机理

如前文所述，煤层气在煤储层中主要以3种相态存在，即吸附相、游离相和溶解相，而这3种相态的甲烷气体处在一个动态平衡过程中。

在煤储层中，当流体压力降低时，以物理吸附的形式吸附在煤基质孔隙内表面的煤层气发生解吸作用变为游离态煤层气，之后游离态煤层气经过煤基质扩散或渗流进入天然裂隙，天然裂隙内的游离态煤层气通过渗流到达井筒而产出(郝石生等，1994;苏喜立等，1999;宋岩等，2002;傅雪海等，2003;刘洪林等，2004)，归纳而言，煤层气的产出机理就是解吸—扩散—渗流的“3D”理论(Desorption—解吸，Diffusion—扩散，DarcyFlow—渗流)，如图4-18所示。根据煤层气产出机理，在开发过程中制定了排水—降压—解吸—采气的开采理论，有效地指导了煤层气的生产。

图4-18 煤层气产出解吸—扩散—渗流示意图

1.解吸机理

当煤储层中压力降低时，处于吸附状态的甲烷气体分子获得能量Ea越出吸附势阱而成为自由气体分子，被吸附的甲烷分子与煤的内表面相脱离，解吸为游离相，因此解吸过程是吸热的(Nodzenski，1998)。甲烷气体分子的热运动越剧烈，其动能越高，吸附甲烷分子获得能量发生解吸的可能性越大。其过程多数学者都是借用Langmuir方程或扩展Langmuir方程来描述解吸行为特征。对于欠饱和的情况，只有在煤储层中的压力低于临界解吸压力之后甲烷分子才能从煤基质孔隙内表面被解吸下来(Rupple et al.，1974;Vishnyakov et al.，1998)。根据不同的煤层气解吸条件和解吸特征，可以将煤层气物理解吸细分为降压解吸、升温解吸、置换解吸和扩散解吸等4个亚类。降压解吸指被吸附在煤基质孔隙内表面的煤层气分子由于“外界压力”等的降低而变得更为活跃，以至于解脱了范德华力的束缚，由吸附态变为游离态;升温解吸指温度升高，加速了气体分子的热运动，使其具有更高的能力可以逃逸范德华力的束缚而被解吸;置换解吸的本质是未被吸附的水分子或其他气体分子为争取达到动态平衡而置换了处于吸附态的甲烷分子的位置，从而使原先呈吸附态的甲烷分子变为游离态;扩散解吸的实质是由于浓度造成的扩散而导致的“解吸”。在这4类解吸作用中，降压解吸是其中最主要的也是对煤层气产出贡献的解吸类型。

2.扩散机理

煤层气从煤储层中经过4种作用解吸出来后将经历扩散作用进入割理，即甲烷分子从高浓度区向低浓度区运动，其过程可用Fick定理来描述:

式中: 为煤基质中扩散出来的甲烷量，t/d;D为扩散系数，m2/d;σ为形状系数，m-2;ρg为甲烷的密度，t/m3;Vm为煤基质块的体积，m3;C(t)为煤基质中甲烷的平均浓度;C(P)为基质-割理边界上的平衡甲烷浓度，t/m3。

3.渗流机理

煤层气在裂隙系统中的流动符合达西定律，在裂隙系统中甲烷和水以各自的相态混相流动，达西定理的使用需考虑每种流体的相渗透率，即有效渗透率，有效渗透率和渗透率的比值称为相对渗透率。在实际研究过程中通常采用相对渗透率，通常认为它是饱和度的函数。根据达西定律，可把每一相的渗流定律写成:

式中:Vl为l相的渗流速度;ul为l相的黏滞系数;ΔPl为l相的压;L为渗流途径的长度;Kl为l相的有效渗透率;K为多孔介质的渗透率;Krl为l相的相对渗透率。

什么是兰茂尔吸附等温式(Langmuiradsorptionisotherm)

【兰茂尔吸附等温式】(Langmuira再生水灌溉持久性有机污染特征dsorptionisotherm)又称“单分子吸附理论”。吸附等温式之一。即`Gamma=Gamma_oobp一、煤层气赋存状态`/`(1

bp)`。其中`Gamma`为分压力`p`下的平衡吸附量，`Gamma_oo`为平衡吸附量的值或极限吸附量，`b`为吸附系数。`b`和`Gamma_oo`都是与吸附剂性质、气体性质和温度等有关的两个特性常数。16年由美国物理化学家兰茂尔导出。其基本概念是：固

等温吸附和动力吸附的区别

吸附与反再生水灌溉持久性有机污染特征映不同。

1、吸附上。等温吸附和动力吸附的不同的固体表面与吸附质组合得到各种不同的吸附等温线。

2、反映上。等②气体分子在固体表面为单层吸附；温吸附和动力吸附的形状反映了固体表面结构、孔结构和固体吸附质的相互作用不同，吸附与反映不同。

吸附等温线有何实际意义

吸附等温线有何实际意义如下:

一定温度下溶质分子在两相界面上进行吸附过程达到平衡时它们在两相中浓度之间的关系曲线，是用来反映食品物料中水分活性与水分含量关系的平衡曲线。

吸附等温线是对吸附现象以及固体的表面与孔进行研究的基本数据，可从中研究表面与孔的性质，计算出比表面积与孔径分布。吸附等温线有六种等温吸附即Langmuir设是基于单分子层吸附，而BET设是基于多分子层吸附。解吸过程的拟和:对4，4'-DDE在3种土样上的吸附等温线分别采用线性等温方程、Freundlich方程和Langmuir等温吸附方程进行拟合，拟和结果见表6.9。，分别是Langmuir等温线、S型等温线、Ⅲ型等温线、Ⅳ型等温线、Ⅴ型等温线和Ⅵ型等温线。

freundlich等温吸附公式是什么?

为进一步讨论萘在土壤介质上发生可逆吸附的比例与初始浓度间的关系，设吸附解吸是一个完全可逆的过程，解吸与吸附拥有相同的等温模型，表6.4计算出了设条件下使用吸附等温方程反推解吸时理想的液相浓度，并与实际解吸的液相浓度进行比较。表6.4中，实际解吸液相浓度与完全解吸液相浓度的百分比即为整个吸附过程中可逆反应所占的比重。

弗罗因德利希(Freu朗格缪尔的研究认为固体表面的原子或分子存在向外的剩余价力，它可以捕捉气体分子。这种剩余价力的作用范围与分子直径相当，因此吸附剂表面只能发生单分子层吸附。ndlich)经验式

●形式 Γ=x/m=kpn

式中,m为吸附剂质量,x为被吸气体物质的量或指定状态下的体积;n和k是两个经验常数

——取对数,得 1g(Γ/[Γ])=1g(k/[k])十nlg(p/[p])

意义:以1g(Γ/[Γ])-lg(p/[p])作图,得一直线,斜率n,截距(1g(p/[p])=0处)lg(k/[k]).可求k和n

Langmuir等温式与BET等温式设条件区别?

【】：Langmuir等温式的设条件是：固体吸附剂表面是均匀的；吸附为单分游离状态下，煤层气以自由气体状态存在于煤的割理和其他裂隙孔隙中，可以自由运动，其动力是压力(吴俊，1993)。当气体迁移进如裂隙网络中呈游离状态后，可按常规气体研究。游离气储集潜力为气体组分储集气量之和，即子层吸附；被吸附的相邻分子间无相互作用力；吸附为理想吸附。

BET等温式的——形式简单,计算方便,应用广泛.但式中的常数没有明确的物理意义,不能说明吸附作用的机理设条件是被吸附的分子不能在吸附剂表面自由移动，吸附层是不移动的理想均匀表面。其吸附可以是多层吸附，层与层之间的作用力是范德华力。

朗缪尔吸附等温式有什么用途

①吸附剂表面性质均一，每一个具有剩余价力的表面分子或原子吸附一个气体分子；

③吸附是动态的，被吸附分子受热运动影响可以重新回到气相；

④吸附过程类似于气体的凝结过程，脱附类似于液体的蒸发过程。达到吸附平衡时，吸附速度等于脱附速度；

⑤气体分子在固体表面的凝结速度正比于该组分的气——+相分压；

⑥吸附在在常温常压条件下，煤层气可视为理想气体。但在储层温压条件下，煤层气可作为真实气体，与理想气体存在一定偏，温压越大，偏越大，理想气体状态方程需用气体压缩因子(偏因子)校正。计算ni的公式为固体表面的气体分子之间无作用力。

高分悬赏，如何用Langmuir吸附等温式 对实验数据进行拟合，急！！

朗格缪尔（Langmuir)方程（单分子层吸附）

Cw

aCw

—将Cw/y对Cw作图，得一直线，由直线的斜率1/ym可求得ym.由截距可得常数a—=

——

yym

式中：Cw——吸附平衡时吸附质的浓度，（moL/通过对4，4'-DDE在不同土壤上的吸附动力学数据进行拟合，得出lnC-t曲线的拟合结果，可决系数R2，拟合结果如图6.8所示。其中E20、F15、G15上的R2分别为0.8787、0.99、0.9396。由方程求得的反应速率常数分别为0.0097μg/(L·h)、0.0048μg/(L·h)、0.0043μg/(L·h)。可见土壤对4，4'-DDE的吸附过程符合一级动力学方程。L,mg/L)

y——吸附刻的吸附量，（moL/g,mg/g)

ym——单位质量吸附剂的吸附量，（moL/g,mg/g)

a——常数。