perkin反应机理肉桂酸_肉桂酸制备副反应

Perkin反应，又称普尔金反应，由不含有α-H的芳香醛（如苯甲醛）在强碱弱酸盐的作用下与有机酸酐进行的缩合反应。

perkin反应机理肉桂酸_肉桂酸制备副反应

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perkin反应机理肉桂酸_肉桂酸制备副反应

与Knol反应一致的条件下(碱性)、酸酐与芳香族醛或酮脱水缩合，形成取代烯烃的反应。

基本介绍 中文名 ：Perkin反应 实质 ：缩合反应 产物 ：取代烯烃 学科 ：有机合成 概述,反应原理,合成肉桂酸工艺,反应历程,未反应的苯甲醛的回收, 概述 Perkin反应，又称普尔金反应，由不含有α-H的芳香醛（如苯甲醛）在强碱弱酸盐（如碳酸钾、醋酸钾等）的催化下，与含有α-H的酸酐（如、等）所发生的缩合反应，并生成α,β-不饱和羧酸盐，后者经酸性水解即可得到α,β-不饱和羧酸。 例如，肉桂酸的合成就利用该原理。需要说明的是本反应要求无水，所有溶剂均经过处理。通过Perkin反应还能制取核反应的燃料，这是在核技术方面的重大突破。 反应原理 与Knol反应基本一样。酸酐的α位的H酸性相对比较高，被弱碱夺去后进行的整个反应。 反应原理 合成肉桂酸工艺 肉桂酸，化学名β-酸或3-苯基-2-，又称桂皮酸，无色针状晶体，具有爽快的淡甜脂香气，是一种重要的精细化工合成中间体。肉桂酸理论上有顺、反两种异构体，一般说的肉桂酸均指反式异构体。肉桂酸被广泛套用于医、香料、农、塑胶和感光树脂等精细化工产品的制备，还可以用作长效杀菌剂、果品蔬菜防腐剂、植物生长促进剂和测定钒、及分离钍的试剂等。近年来，随着新型人工甜味剂阿斯巴甜作为甜味剂的代表异军突起，肉桂酸作为合成阿斯巴甜的重要前体物质展示出了巨大的市场潜力。 肉桂酸的生产有很多方法，但目前肉桂酸的工业生产方法仍以经典的Perkin合成法和-法为主。由于是甲烷氯化物的一种，具有破坏臭氧层的作用，规定将逐步停止生产，-法可能将停止套用。因此，Perkin法合成肉桂酸的重要性进一步加强，有必要对此经典合成法作进一步研究。 Perkin法是以苯甲醛与为原料在醋酸盐的催化作用下发生类似羟醛缩合的反应，生成肉桂酸。催化剂还可以是、碳酸盐等。因为此法具有原料易得、工艺流程短、副产物少等优点，目前为国内外生产肉桂酸的主要方法。但其肉桂酸的收率低、成本较高等缺点的存在也制约了此法的发展。 反应历程 Perkin法是芳香醛和具有α-H原子的酸酐在碱性催化剂的作用下，发生类似羟醛缩合的反应，生成芳基取代的α，β－不饱和芳香酸的反应。 Perkin法的反应机理：羧酸盐的负离子作为质子的受体，与酸酐作用，产生羧酸，同时生成一个羧酸酐的α－负离子，该负离子与醛发生亲核加成生成烷氧负离子，然后向分子内的羰基进攻，关环，从另一侧开环，得到羧酸根负离子。羧酸根负离子发生E2消除，再经酸化，得到芳基不饱和羧酸，主要是反式羧酸。 其反应历程如图1所示。 反应历程 未反应的苯甲醛的回收 本实验中苯甲醛的沸点为178～179℃，直接蒸馏去除温度太高，因此采用水蒸气蒸馏去除未反应的苯甲醛。 水蒸气蒸馏的原理如下：当水和有机物一起共热时，根据分压定律整个体系的蒸气压力应为各组分蒸气压之和。即P=P A +P B ，其中P代表总的蒸气压，P A 为水的蒸气压，P B 为与水不相溶物或难溶物质的蒸气压。 当混合物中各组分的蒸气压总和等于外界大气压时，混合物开始沸腾。这时的温度即为它们的沸点，而这时的沸点比其中任何一组分的沸点都要低些。因此，常压下套用水蒸气蒸馏，就能在低于100℃的情况下将高沸点组分与水一起蒸出来。蒸馏时混合物的沸点保持不变，直到其中一组分几乎全部蒸出。水蒸气蒸馏法的优点在于使所需要的有机物在较低的温度下从混合物中蒸馏出来，可以避免在常压下蒸馏时所造成的损失，提高分离提纯的效率。同时在作和装置方面也较减压蒸馏简便一些，所以水蒸气蒸馏可以套用于分离和提纯有机物。 用Perkin法合成肉桂酸，首先确定碱性催化剂为无水碳酸钾，进一步通过正交实验确定影响因素主次顺序依次为催化剂用量、反应时间和反应物摩尔比。结果表明，工艺条件为苯甲醛与的摩尔比为1∶3，反应时间为90min，苯甲醛与无水碳酸钾的摩尔比为1：1，在此条件下所合成的肉桂酸样品，产品产率可达61.2%，纯度可达97%以上。

（1）A呈酸性，应含有-COOH，由C原子守恒可知，A中含2个C原子，即A为CH3COOH，故为：乙酸；

（2）肉桂酸与乙醇反应生成香料肉桂酸乙酯和水，反应的方程式为C6H5CH=CHCOOH+C2H5OH-→C6H5CH=CHCOOC2H5+H2O，

故为：C6H5CH=CHCOOH+C2H5OH-→C6H5CH=CHCOOC2H5+H2O；

（3）溴苯（C6H5Br）与（CH2=CHCOOC2H5）在氯化钯催化下可直接合成肉桂酸乙酯，同时生成HBr，反应的方程式为C6H5Br+CH2=CHCOOC2H5-→C6H5CH=CHCOOC2H5+HBr，

故为：C6H5Br+CH2=CHCOOC2H5-→C6H5CH=CHCOOC2H5+HBr；

（4）由表中数据可知，苯环上有氯原子取代对反应有利，苯环上有甲基取代对反应不利，氯原子的位置与CHO越远，对反应越不利，甲基的位置与CHO越远，对反应越有利，且苯环上氯原子越多，对反应越有利，而甲基越多，对反应越不利，

故为：①苯环上有氯原子取代对反应有利；

②苯环上有甲基取代对反应不利；

③氯原子的位置与CHO越远，对反应越不利（或回答：氯原子取代时，邻位有利，对位不利）；

④甲基的位置与CHO越远，对反应越有利（或回答：甲基取代时，邻位不利，对位有利）；

⑤苯环上氯原子越多，对反应越有利；

⑥苯环上甲基越多，对反应越不利等（3条即可）．

(1)乙酸

(2)C 6 H 5 CH=CHCOOH＋C 2 H 5 OH→C 6 H 5 CH=CHCOOC 2 H 5 ＋H 2 O。

(3)(以下任何3条即可)

①苯环上有氯原子取代对反应有利；②苯环上有甲基对反应不利；③氯原子离醛基越远，对反应越不利(或氯原子取代时，邻位有利，对位不利)；④甲基离醛基越远，对反应越有利(或甲基取代时，邻位不利，对位有利)；⑤苯环上氯原子越多，对反应越有利；⑥苯环上甲基越多，对反应越不利。

(4)C 6 H 5 Br＋CH 2 =CHCOOC 2 H 5 → C 6 H 5 CH=CHCOOC 2 H 5 ＋HBr

(5)B

实验五：肉桂酸的制备 一、实验目的1．通过肉桂酸的制备学习并掌握Perkin反应及其基本作。2．掌握水蒸气蒸馏的原理、用处和作。3．学习并掌握固体有机化合物的提纯方法：脱色、重结晶。二、实验原理

主反应：副反应： 三、主要试剂及产品的物理常数：（文献值）名称分子量性状折光率n20D相对密度d204熔点°C沸点°C溶解度g/100ml用量理论产量水醇醚苯甲醛 反式肉桂酸 乙酸钾 四、实验装置图 五、作流程和实验记录

时间 实验记录100ml两口瓶投料苯甲醛=？=？乙酸钾=？回流的温度和时间？反映体系的颜色状态有何变化？调节pH值时的现象？pH值＝？水蒸气蒸馏的终点判定？活性炭＝？滤液的颜色？酸化的现象？产品颜色状态？滤纸重=？总重=？初熔温度=？终熔温度=？ 六、数据处理 理论产量＝？实际产量=？产率=？熔程=？ 七、思考题：1、具有何种结构的酯能进行Perkin反应？2、水蒸气蒸馏前若用代替碳酸钠碱化时有什么不好？3、用水蒸气蒸馏除去什么？能不能不用水蒸气蒸馏？

粗产品晶体未抽干；

重结晶时所用烧杯、滤瓶内有水；

溶解晶体时加热时间过长，过滤时溶液已冷，，过滤后漏斗上有晶体而损失。

实验利用Perkin反应，将芳醛和一种羧酸酐混合后，在相应羧酸盐存在下加热，发生羟醛缩合反应，再脱水生成目标产物肉桂酸。

相应的羧酸盐应为乙酸钠，但本实验用碳酸钾代替乙酸钠，可以缩短反应时间。

碳酸钾和醋酸钾均为弱酸强碱盐，它们对反应的催化作用是相同的，都是先与作用，使其失去H+，以负离子的形式与苯甲醛发生亲核加成反应。然而由于反应时间的缩短和产率的提高以及碳酸钾的价格比醋酸钾更为低廉，使得改进后的肉桂酸合成具有更广泛的应用。

不能用碳酸钠，因为碳酸钠的吸水性不如碳酸钾强，实验中需要及时吸收生成的水。

Perkin反应,又称普尔金反应， 由William Henry Perkin 发展的，由不含有α-H的芳香醛（如苯甲醛）在强碱弱酸盐（如碳酸钾、醋酸钾等）的催化下，与含有α-H的酸酐（如、等）所发生的缩合反应，并生成α,β-不饱和羧酸盐，后者经酸性水解即可得到α,β-不饱和羧酸。例如，肉桂酸[PhCH=CHCO2H]的合成就利用该原理。需要说明的是本反应要求无水，所有溶剂均经过处理。通过Perkin反应还能制取核反应的燃料,这是在核技术方面的重大突破.